实验9 陶瓷材料的烧结工艺及性能试验.doc

实验的目的和意义

1)了解并掌握在实验室条件下制备功能性陶瓷材料的典型工艺和原理,包括配方计算、称量、混合、筛选、造粒、成型、塑料制备、烧结、加工、物理和电气性能测试等基本过程,本实验以多功能TiO2压敏陶瓷的制备和性能检测为例。2)通过实验找出材料的最佳烧结工艺,包括烧结温度和烧结时间。实验背景知识 2.1 样品制备 2.1.1 敏感陶瓷的原理 敏感陶瓷材料是一些传感器中用于制造敏感元件的关键材料之一,是一类新型的多晶半导体功能陶瓷。敏感陶瓷材料是指在原有零件上使用的外部条件,由这些材料制成,如温度、压力、湿度、大气、电场、光线和光线的变化,都会引起材料的物理性能变化,从而可以从该元件中准确快速地获得有用的信号。根据其相应的特性,这些材料被称为热敏陶瓷,压敏陶瓷,湿敏陶瓷,光敏陶瓷,气敏陶瓷和离子敏感陶瓷。敏感陶瓷是通过掺入微量杂质,控制陶瓷的烧结气氛(化学计量偏差)和微观结构,可以使传统的绝缘陶瓷半导体化并具有一定的性能。陶瓷是由晶粒、晶界和孔隙组成的多相体系,通过人工掺杂引起晶粒表面的成分偏差,导致晶粒表面出现固溶、偏析和晶格缺陷;在晶界处,产生非均相沉淀、杂质聚集、晶格缺陷和晶格各向异性。这些晶界

层的组成和结构变化显著改变了晶界的电性能,导致整个陶瓷的电性能发生显著变化。 2.1.2 压敏陶瓷的原理 压敏半导体陶瓷是指电阻值与外加电压之间具有显著非线性关系的半导体陶瓷。使用时,电极被添加并封装成为压敏电阻。用于制造压敏电阻的半导体陶瓷材料主要包括SiC、ZnO、BaTiO3、Fe2O3、SnO2、SrTiO3、TiO2等。其中,BaTiO3和Fe2O3利用电极与烧结体之间界面的非欧姆特性,而SiC、ZnO、SrTiO3和TiO2利用晶界的非欧姆特性,高压领域应用最广泛、性能最好的是ZnO压敏陶瓷。氧化锌压敏电阻的I-V特性曲线(左)及其原理图(右) 由于大规模集成电流的广泛使用,对变阻器的要求更小更薄,功能更多,漏电流相对较低。基于这些新要求以及压敏功能与陶瓷微观结构之间的关系,研究重点集中在具有半导体晶界效应的TiO2材料上。2.1.3 电子陶瓷材料的微观结构和电阻的设计由晶粒的电阻和晶界组成,压敏电阻是利用电子陶瓷的晶界效应,晶粒的电阻率很小。晶界 在真实陶瓷的烧结过程中,随着晶粒的生长,一些添加剂会在晶粒之间分离。压敏电阻的电阻随外加电压而变化,当外加电压低于压敏电阻时,材料的晶界势垒高,压敏电阻呈现高电阻状态,此时电阻主要来源于晶界;当外加电压到达压敏电阻时,电阻会随着电压的增加而急剧下降,这使得晶界屏障被打破,其电阻主要由晶粒电阻决定。考虑到压敏电阻的

这种电阻变化特性,要求压敏电阻的晶界势垒B很高,这样境界就称为高电阻晶界层,晶粒的厚度t。

层边界窄,即容易发生隧道破裂,晶粒的电阻率很小,有利于压敏陶瓷从高阻抗状态向低电阻状态突变。 2.1.4 试样的制备和性能 A. 添加剂的掺杂 为了降低晶粒的电阻率, 有必要将TiO2晶粒半导体化。由于TiO2材料的固有缺陷和钛离子间隙填充,TiO2已成为弱n型半导体。为了进一步降低材料的晶粒电阻,掺入高价离子,如5价离子Nb5+、Ta5+和6价离子W6+取代Ti4+形成晶格取代,可发生以下缺陷反应:Sb2O52SbTi2e′+Oox+1/2O2分子式:SbTi-带正电荷的锑离子占据钛离子网格的位置;e′ – 电子的电荷;OOX – 占据氧点位置的原子;TiO2材料中晶粒载体的浓度为:n=[SbTi] 理论上,随着掺杂Sb2O5浓度的增加,载流子浓度不断增加,晶粒的电阻率应继续降低,实际上,在开始时随着Sb2O5含量的增加,晶粒电阻率急剧下降,但是当其含量超过一定值时,晶粒的电阻率略有增加。这可能是由于掺杂过多时,无法形成取代杂质,无法提供自由电子,并且弹匣的增加导致杂质散射增加。

二.这控制烧结工艺烧

结温度和保温时间一直是工艺研究的主要内容,直接影响材料主要成分中添加剂的半导电化、致密化和扩散过程。烧结温度显著影响材料的电性能。适当的烧结温度可以使晶粒充分生长,降低压敏电压,改善晶界的形成;烧结温度过高会使晶粒过度生长,导致晶界不稳定;烧结温度过低不利于屏障的形成,压敏性能差。适当的保持时间是获得一定的高晶界势垒并形成具有良好压敏特性的晶界的必要条件。TiO2压敏电阻在烧制过程中很容易通过氧分压控制,较低的氧分压有利于晶粒的半导电,获得更好的压敏性能。在烧结后的冷却过程中,空气中的氧气沿着晶界扩散,使晶界层绝缘更充分,但在高氧化气氛条件下,非线性系数主要取决于表面氧化层。这表明该过程极大地影响了TiO2压敏电阻的微观结构和电学性能。2.2球磨机的工作原理 球磨原料有两个主要目的:(1)将物料粉碎到一定的细度;(2)使各种原料相互混合均匀。陶瓷工业生产中常用的球磨机主要依靠装有一定研磨体的旋转缸来工作。当气缸旋转时,它带动研磨体旋转,通过离心力和摩擦力的作用使研磨体达到一定高度。当离心力小于其自身重量时,研磨体下落,撞击下部研磨体和筒壁,中间的粉末受到冲击和研磨,因此球磨机对粉末的作用可分为两部分:(1)研磨体之间以及研磨体与筒体之间;(2)磨体下落时的冲击作用。

为了提高球磨机的破碎效率,应主要考虑以下影响因素:1.球磨机的速度。当转速过快时,离心力大,磨体附着在筒壁上,与缸壁同步旋转,失去磨削和冲击效果。当速度太慢时,离心力太小,磨体不高升而下滑,没有冲击能力。只有当速度合适时,磨机才具有最大的研磨和冲击效果,产生最大的破碎效果。适当的速度与球磨机的内径、衬里、研磨体类型、粉末性质、装料能力、研磨介质含量等有关。2.磨体的比重、尺寸和形状。应根据粉末的性质和粒度要求综合考虑,研磨体比可以提高研磨效率,直径一般为筒体直径的1/20,并应大,中,小以增加研磨接触面积。外圆磨体和平磨体因其接触面积大而具有很强的磨削效果,而圆形球面磨体的冲击力更集中。3.材料,球和水的比例。球磨机机筒的体积是固定的。原料、研磨球(研磨体)和水(研磨介质)的装载比例会影响球磨的效率,应根据材料的性质和粒度要求确定材料、球和水的适当比例。2.3 材料的成型 2.3.1 成型前的粉末预处理 为了使粉末更适合成型工艺的要求,需要时应对粉碎和混合的原料进行一些预处理: 塑化:传统的陶瓷材料往往含有粘土,粘土本身就是很好的增塑剂;只针对那些难以成型的原料,为了提高其可塑性,需要添加一些辅助材料: 粘结剂:常用的粘结剂有:聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、石蜡等。增塑剂:

常用的增塑剂有:甘油、邻苯二甲酸二丁酯、草酸、醋酸二甘醇酯、水玻璃、粘土、磷酸铝等。 溶剂:能溶解粘合剂、增塑剂,与材料形成塑料物质的液体。如水、乙醇、丙酮、苯、乙酸乙酯等。增塑剂的选择应根据成型方法、材料性能、产品性能要求、添加剂的价格以及烧结时是否容易排除等,选择添加剂的种类及其添加量;造粒:粉末越细,烧结性能越好;但由于粉末太细,其松散包装比重小,流动性差,模具体积大,会造成成型困难,烧结收缩严重,难以控制成品尺寸。为了增强粉末的流动性并增加粉末的堆积密度,特别是在使用成型时,需要对粉末进行造粒。常用的方法是采用压块造粒法造粒:将带有粘合剂的粉末在低于最终成型压力的条件下压成块状,然后粉碎筛分;(3)浆料:为了满足注浆成型、铸造成型和热压铸成型工艺的需要,必须将陶瓷粉末制备成满足各种成型工艺性能的浆料。2.3.2 成型(干压成型)将水分适量的粉末放入钢模中,在压力机上加压,形成一定形状的坯体。干压成型的本质是在外力的作用下,颗粒在模具中彼此靠近,颗粒通过内摩擦牢固连接,保持一定的形状。2.4 烧结实验 在粉末变成坯料中,颗粒之间的结合主要依靠机械咬合或增塑剂粘接,坯料的强度不高。

型坯在一定温度下加热,将颗粒之间的机械咬合转化为直接离子键,共价键,大大提高了材料的强度,这个过程就是烧结。陶瓷材料的烧结分为三个阶段,加热阶段,保温阶段和冷却阶段。在增温阶段,绿体中经常发生挥发性放电、有机粘结剂分解氧化、液相生产、晶粒重排和生长等微观现象。在操作中,考虑到烧结过程中挥发物的排除和烧结炉的寿命,不同阶段需要不同的加热速率。保持阶段是指型坯保持在最高温度(通常也称为烧结温度)的过程。粉末烧结涉及组成原子、离子或分子的扩散传质过程,是一种热活化过程,温度越高,烧结越快。为了保证工程的效率和质量,绝缘阶段的最高温度非常特殊。烧结温度与材料的结晶化学特性有关,晶格能大,高温下颗粒运动困难,不利于烧结。烧结温度与材料的熔点有关,陶瓷为熔点的0.7-0.9,陶瓷为熔点的0.4-0.7 冷却阶段是陶瓷材料从最高温度到室温的过程,冷却过程伴随着液相凝固等物理和化学变化, 结晶和相变。冷却方式、冷却速度对陶瓷材料最终相的组成、结构和性能有很大影响,因此所有烧结实验都需要精心设计冷却器,因为烧结温度过高,可能会出现材料粒度、完全相变等严重影响材料性能的严重问题, 晶粒尺寸越大,材料的韧性和强度越差,这是陶瓷材料最大的问题,因此要提高陶瓷的韧性,就必须减小晶粒尺寸,降低烧结温度和时间。但是,在烧结过程中,如果烧结

温度过低,没有完全烧结,材料颗粒之间的结合不紧密,颗粒仍然通过机械力粘合,并且没有颗粒重排,原子转移等过程,则材料无法使用。性能测试内容材料是否烧结良好需要一定的测试方法。烧结的致密程度一般表现在密度是否高,材料内部的孔数,表面孔的数量和大小以及吸水能力的强度。本试验主要研究了材料表面的孔隙率、相对密度、吸水率和线收缩率。3.1目视检查 许多实验,在烧结过程中,由于多种原因可能会出现表面裂纹,有些会出现表面凹陷,因此烧结后检查的第一步是测试样品。如果出现上述问题,样品一定是不合格的,可以省去其他实验。对物品的目视检查有无表面裂纹,是否有变形,表面是否有凹陷或突出。3.2 密度试验 在110C干燥后试样的重量与试样总体积之比以g/cm3表示。材料烧结的一个重要方面是密度是否接近理论密度。在烧结过程中,随着晶界的不断移动,随着液相和固相传质,颗粒之间的空隙会在表面逐渐消失,一些气孔会残留,大部分孔隙会逐渐缩小甚至消失。良好烧结的标准是孔隙率小,密度接近理论密度。

例如,如果原材料使用99%的氧化铝,则理论密度为3.9g/cm3(均按α-Al2O3计算)。 3.3 线收缩率 烧结后,最直观和明显的变化是尺寸的巨大收缩,如果变形量小,线收缩越大,表明样品烧结致密。一般收缩率有体积收缩率和线收缩率两种,因为工具简单,精度高,所以线收缩率是比较常用的测试方法。取几个有代表性的尺寸(对于圆盘形样品,取直径d和高度h),计算每个尺寸的缩小尺寸和原始尺寸的百分比,然后求平均值。3.4 表面孔隙率 与密度相关的量,如果孔隙率越大,密度越小。表面孔隙率可以在很大程度上反映材料的密度。如果表面上有许多开放的气孔,则材料的烧结不定义为某一表面上的孔体积与材料总体积的比率,以百分比表示。3.5 吸水率 吸水率 – 试样孔隙可吸收的水的重量和样品在110C干燥后的重量,以百分比表示。与表面孔隙率类似,如果表面孔隙率越大,吸水能力越强。与表面孔隙率一起,它是材料密度的更准确指示。4.实验内容及步骤 4.1 确定TiO2压敏陶瓷材料的配方 Nb2O5的加入:制成陶瓷半导体,并将晶粒电阻率降低到0.6~5Ω•cm;