14-丁二醇BDO生产工艺

BDO有多种生产技术。 目前工业化生产技术主要有五种:雷普法、丁二烯/乙酸法、环氧丙烷法、正丁烷/顺酐直接加氢法和正丁烷/顺酐酯化加氢法。

1.雷普法

该工艺又称乙醛法,是生产BDO的传统方法,分为经典法和改进法。

(1)经典方法

在高压(13.8~27.6 MPa)、250~350℃条件下,乙炔和甲醛在催化剂(通常是二氧化硅载体上的乙炔亚铜和铋)存在下反应,然后中间体与雷尼镍催化剂反应L,4-丁炔二醇氢化生成BDO。 整个过程的典型理论收率(基于乙炔)为 91%。 经典方法的特点是催化剂和产物不需要分离,操作成本低。 但乙炔分压较高,有爆炸危险。 反应堆设计的安全系数高达12至20倍。 设备庞大、价格昂贵、投资高。 乙炔会聚合形成聚乙炔,使催化剂失活并堵塞管道,从而造成生产循环。 缩短并降低产量。

(2) 改进方法

第一步,将乙炔和甲醛置于由数个串联的浆态床反应器组成的反应器中,采用改进的Cu催化剂在79~90℃、0.12~0.13MPa下反应生成丁炔二醇。 过滤后,催化剂和反应物分离并留在反应器中。 液相物料流出反应器并在进入下一个反应器之前被纯化。 该反应甲醛转化率为98%,1,4-丁炔二醇收率为95%。

第二步,在浆态床中使用改进的Pd/C催化剂。 丁炔二醇在60~70℃、2.0~2.5MPa下加氢生成丁烯二醇和BDO,然后在充满式反应器中,以Ni为催化剂在120-150℃下将丁烯二醇加氢生成BDO。 最后,通过蒸馏和薄膜蒸发纯化BDO。 BDO纯度≥99%。 改进方法的技术特点是:

A。 采用改进的Cu催化剂,低压操作,乙炔本身分解压力不超过0.14MPa,简化了外部安全设施,无需高压容器和压缩机;

b. 反应器配有特殊的过滤系统,有利于反应器内催化剂与反应物的分离;

C。 丁炔二醇采用改进的Pd/C催化剂,氢化生成丁烯二醇和BDO。 以Ni为催化剂,丁烯二醇加氢转化为BDO;

d. 饲料成分更加灵活。 甲醛水溶液中的甲醛含量可以为2%至10%。 通入乙炔时无需惰性气体稀释。 据测算,与经典方法相比,运行成本和投资降低10%至20%。

2.丁二烯/乙酸法

该工艺由日本三菱化学公司于20世纪70年代开发成功。 分 3 步进行:

(1)以Pd-Te/活性炭为催化剂,在温度60℃、压力6.9MPa下,丁二烯在固定床中与乙酸和氧气发生乙酰基氧化反应,生成1,4-乙撑二乙酰氧基2-丁烯基反应器;

(2)脱乙酸后的反应液在固定床反应器中同温同压下催化加氢,生成1,4-乙撑二乙酰氧基丁烷;

(3)用阳离子交换树脂水解生成BDO和1-乙酰氧基-4-羟基丁烷,后者用离子交换树脂脱乙酰氧基化并环化为THF。 典型的理论收率(基于丁二烯)为 80% 至 85%。 该方法的工艺特点是所用原料资源丰富,无安全隐患,中间产物及成品收率高。 通过改变水解条件,可以调节BDO和THF产品的生产比例。

3、环氧丙烷法

该工艺由日本Kurali公司开发。 主要生产环氧丙烷的Leondell公司获得了该技术的专利许可,并在美国德克萨斯州建立了工厂。 其工艺路线为:环氧丙烷催化异构化生成烯丙醇,烯丙醇在铑催化剂存在下加氢甲酰化,产物在雷尼镍催化剂存在下加氢生成BDO。 典型的理论产率为93%。 。 该工艺投资低,工艺简单,副产物利用价值高,铑催化剂可回收,寿命长,1,4-丁二醇收率高,蒸汽消耗低,加氢甲酰化和加氢均在液相中进行。 反应过程中,易于改变工艺负荷,1,4-丁二醇产量可根据市场情况进行调整。 该方法的经济性很大程度上取决于原料环氧丙烷的价格。

4.正丁烷/马来酸酐直接加氢法

该工艺是将正丁烷气相氧化法生产顺丁烯二酸酐和顺丁烯二酸酐加氢技术相结合的生产方法。 正丁烷在钒磷混合氧化物催化剂下氧化生成马来酸酐,然后用水骤冷生成马来酸,然后在固定床反应器中催化加氢生成BDO。 该工艺省去了顺酐脱水、纯化和酯化等工序,主要工序由8道减少为4道,从而缩短了整个流程,减少了设备数量。 投资成本可降低20%,生产成本可节省25~40%。 该工艺副产物很少,几乎可以将所有顺丁烯二酸酐转化为BDO。 在加氢、回收和纯化过程中,适当调整工艺条件也可以生产THF。

5.正丁烷/马来酸酐酯化加氢法

鼎艺分三步:

(1)正丁烷在催化剂作用下被空气氧化为顺丁烯二酸酐,然后顺丁烯二酸酐在催化剂作用下与乙醇发生酯化反应,生成顺丁烯二酸酐二乙酯;

(2)二乙基马来酸酐在催化剂作用下加氢生成BDO、γ-丁内酯和THF;

(3)反应产物的分离纯化。 通过调整工艺条件,可以改变BDO、γ-丁内酯和THF的比例。

该工艺的BDO生产具有成本优势,因此近年来采用该工艺建设了许多新装置,这也是BDO生产工艺的主要发展趋势。